Quelque 36 millions d'électeurs inscrits votaient dans les 33.000 bureaux de vote du pays et plus de 3.000 observateurs internationaux supervisaient l'élection, selon la Commission centrale électorale ukrainienne.
Selon une enquête de l'Institut de sociologie international de Kiev (KIIS) réalisée début janvier, M. Ianoukovitch recueillerait 39% des voix au premier tour et Mme Timochenko 23%.
Une surprise n'est toutefois pas à exclure totalement de la part de candidats moins en vue comme l'ex-banquier Sergui Tiguipko (12%), qui pourrait inquiéter Mme Timochenko.
Les électeurs votaient de 08h00 (06h00 GMT) à 20h00 (18h00 GMT). Les premiers sondages de sortie des bureaux de vote sont attendus dès la clôture du scrutin.
À Kiev, les premiers électeurs ont bravé la neige et le verglas qui recouvre une bonne partie des rues de la capitale pour aller glisser leur bulletin dans l'urne. Dans le bureau N°26, aménagé dans une école du centre-ville, une dizaine de personnes avaient voté vers 06h30 GMT, a constaté l'AFP.
Volodymyr Efremenko, 54 ans, ouvrier, a déclaré avoir voté pour M. Ianoukovitch.
Dmytro Roudkovski, chef d'entreprise dans le secteur public, a pour sa part déclaré avoir accompli son devoir électoral. Il a voté pour M. Tiguipko : "Je le connais personnellement c'est un homme compétent, avec du caractère. Mais de toute façon ce sont Timochenko et Ianoukouvitch qui seront au 2e tour", a-t-il dit.
Mme Timochenko a voté à Dniepropretovsk (Est), ont rapporté les médias ukrainiens. "Aujourd'hui, il ne s'agit pas seulement de choisir un candidat : l'Ukraine choisit son avenir pour des dizaines d'années", a lancé la candidate qui était accompagnée de son mari et de sa fille.
Son principal concurrent Ianoukovitch devait faire de même vers 09h30 locales (07h30 GMT) à Kiev, tout comme le président Iouchtchenko.
AFP-XINHUA/VNA/CVN