L'opposant Viktor Ianoukovitch, qui a devancé sa rivale, le Premier ministre Ioulia Timochenko, de 10 points au premier tour le 17 janvier, part favori.
L'issue du vote reste toutefois incertaine, aucun sondage n'ayant été publié entre les 2 tours et l'égérie de la Révolution orange, qui électrisa les foules en 2004, espérant inverser la tendance grâce à une campagne plus flamboyante.
Les premiers sondages de sortie des bureaux de vote seront publiés dès la fin du scrutin, à 18h00 GMT, et les premiers résultats partiels dans la nuit.
S'il est élu, Viktor Ianoukovitch, balayé par la Révolution orange lors de la précédente élection présidentielle, réalisera un retour en force spectaculaire.
En novembre 2004, des centaines de milliers de manifestants étaient descendus dans la rue pour contester sa victoire et obtenir un troisième tour, qui fut finalement remporté par leur champion, le pro-occidental Viktor Iouchtchenko.
Ioulia Timochenko se pose désormais en héritière du camp orange, M. Iouchtchenko, devenu depuis son plus féroce rival, ayant été éliminé au premier tour après un quinquennat marqué par des crises politiques à répétition. "J'ai voté pour une nouvelle Ukraine, une Ukraine belle, européenne où les gens vivront heureux", a déclaré le Premier ministre, qui promet de faire entrer son pays dans l'UE, après avoir voté à Dnipropetrovsk (Est), sa ville natale.
AFP/VNA/CVN