Selon deux sondages publiés samedi soir, Rousseff, surnommée la "Dame de fer", qui serait la première femme à diriger le Brésil, pourrait toutefois ne pas remporter l'élection dès le premier tour.
Mme Rousseff, 62 ans, devance largement son principal adversaire, le social-démocrate José Serra, ex-gouverneur de Sao Paulo, selon les derniers sondages.
L'écologiste Marina Silva arrive en troisième position, mais elle a continué à grappiller des points et atteindrait 17% des votes exprimés, selon deux instituts.
Dans l'hypothèse d'un second tour le 31 octobre si aucun des candidats n'obtient la majorité des suffrages exprimés, Dilma Rousseff l'emporterait facilement sur José Serra : 51% contre 37% des votes valides (Ibope) et 52% contre 40% (DataFolha).
Le président élu prendra ses fonctions le 1er janvier 2011 pour un mandat de quatre ans, renouvelable une fois. La Constitution interdit à Lula, dont la popularité atteint 85%, de briguer un troisième mandat consécutif.
L'ancien leader syndical, qui fêtera ses 65 ans en octobre, a fait une campagne intense au profit de sa dauphine. Celle-ci a promis la continuité, en poursuivant une politique qui a permis au Brésil de devenir la huitième économie du monde et de sortir des millions de Brésiliens de la pauvreté.
"Je suis convaincu que la majorité du peuple veut la continuité du gouvernement (...). C'est pourquoi je pense que Dilma va gagner", a déclaré Lula vendredi dans son fief de Sao Bernardo do Campo, dans la banlieue de Sao Paulo, où il votait le 3 octobre.
Les bureaux de vote devaient ouvrir à 08h00 locales (11h00 GMT) et fermer à 17h00 (21h00 GMT), un horaire décalé d'une heure dans les États situés les plus à l'ouest de cet immense pays.
Le vote, qui est obligatoire, s'effectue au moyen d'urnes électroniques utilisées depuis 1996 dans tout le pays, jusqu'aux confins de l'Amazonie. Un million de personnes peuvent également voter dans des urnes à identification biométrique, un dispositif présenté comme "inédit" dans le monde. Outre le président, les électeurs devaient également choisir les gouverneurs et les députés des 27 États fédérés, et renouveler l'Assemblée nationale et les deux tiers du Sénat. Au total, il y a 21.813 candidats.
AFP/VNA/CVN