M. al-Kib, originaire de Tripoli, a été élu au premier tour parmi cinq candidats après avoir recueilli 26 voix sur 51 votants du Conseil national de transition (CNT), selon un journaliste de l'AFP sur place.
Le chef de l'exécutif précédent, Mahmoud Jibril, n'avait pas souhaité se présenter.
Le vote a débuté aux alentours de 19h40 (17h40 GMT), le président du Conseil national de transition (CNT), Moustapha Abdeljalil, étant le premier à déposer son bulletin dans l'urne. "Ce vote prouve que les Libyens sont capables de construire leur avenir", a-t-il lancé.
Selon la feuille de route annoncée par le CNT, un gouvernement intérimaire doit être formé au plus tard un mois après l'annonce de la libération du pays, dont la proclamation officielle a eu lieu le 23 octobre.
Des élections constituantes doivent avoir lieu parallèlement dans un délai de huit mois maximum, suivies d'élections générales un an après au plus tard.
De son côté, M. Rasmussen a effectué une visite de quelques heures à Tripoli - la première visite en Libye d'un secrétaire général de l'OTAN.
Cette visite est intervenue trois jours après la confirmation par l'OTAN de la fin de l'opération "Protecteur unifié" à laquelle avaient participé 28 pays et sept mois après les premiers bombardements de l'Alliance contre des positions des forces du colonel Kadhafi.
"À minuit ce soir, un chapitre de l'histoire de l'OTAN, couronné de succès, va s'achever. Mais vous devez commencer à écrire un nouveau chapitre de l'histoire de la Libye", a lancé M. Rasmussen lors d'une conférence de presse conjointe avec M. Abdeljalil.
Le CNT avait demandé le maintien de l'OTAN au moins "jusqu'à la fin de l'année", assurant que même après la mort de Mouammar Kadhafi ses derniers fidèles représentaient une menace.
Mais l'OTAN a jugé que les civils étaient à l'abri des attaques après le décès de Mouammar Kadhafi et la chute de Syrte, sa région natale, le 20 octobre.
Malgré cette fin de non-recevoir, M. Abdeljalil a loué la mission de l'Alliance atlantique : "L'opération de l'OTAN a été un succès (...). Elle a été très précise, les civils n'ont pas été touchés. Je pense que le peuple de Tripoli peut en témoigner", a-t-il dit, en exprimant la "reconnaissance" du peuple libyen.
C'est sur la base des résolutions 1970 et 1973 du Conseil de sécurité de l'ONU, qui avaient imposé des sanctions contre le régime du colonel Kadhafi et autorisé des mesures pour protéger les civils, que l'OTAN avait lancé son opération.
La zone d'exclusion aérienne et un blocus naval, appliqués par l'OTAN depuis le 31 mars, prendront fin à 23h59 (21h59 GMT), conformément à la résolution du Conseil de sécurité de l'ONU ayant mis fin au mandat autorisant le recours à la force en Libye.
AFP/VNA/CVN